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有阪 真; 木村 貴海; 永石 隆二; 吉田 善行
Journal of Alloys and Compounds, 408-412, p.1307 - 1311, 2006/02
被引用回数：6 パーセンタイル：42.74(Chemistry, Physical)時間分解レーザー誘起発光分光法を適用し、高濃度塩化リチウム(LiCl)水溶液中の3価キュリウムの化学種と配位状態を調べた。3価キュリウムの発光寿命及び発光スペクトルから、その第1配位圏中の水分子数(
)と化学種の分布をそれぞれ決定した。さらに、化学種の分布に基づき、第1配位圏中の塩化物イオン数(
)を算出し、配位数(+)を評価した。LiCl濃度が6M以下の領域では、3価キュリウムの第1配位圏は水分子のみによって占められており、配位数は一定であることを明らかにした。6M以上の領域では、3価キュリウムが塩化物イオンと内圏錯体を生成していることを明らかにし、特に、10M以上の領域では、トリクロロ錯体及びテトラクロロ錯体が生成していることを見いだした。また、その配位数は6Mから10Mの領域では一定であったが、10M以上の領域ではLiCl濃度の増加に伴い減少することを見いだした。高濃度LiCl水溶液中におけるこのような配位数の減少はランタノイドでは見いだされておらず、アクチノイド特有の現象と考えられる。
岡本 芳浩; Madden, P. A.*
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 66(1), p.448 - 451, 2005/01
LaCl
融体の局所構造は(LaCl
)
八面体配位によって特徴付けられている。これはX線回折やラマン散乱測定からの結論であるが、中性子回折や分子動力学計算では配位数はカチオンサイズによって変化し、比較的大きいLaClの場合は6より大きな値であることを示されている。本研究では、LaCl融体のX線回折を行い配位数について調べるとともに、中性子回折の結果と良好な一致をもたらす分子動力学計算との比較を行った。さらに、LaBr融体との構造比較を行い、アニオンサイズの違いに起因する以外、構造がほとんど同じであることをつきとめた。
大高 理*; 有馬 寛*; 福井 宏之*; 内海 渉; 片山 芳則; 吉朝 朗*
Physical Review Letters, 92(15), p.155506_1 - 155506_4, 2004/04
被引用回数：51 パーセンタイル：84.23(Physics, Multidisciplinary)液体ゲルマン酸塩中のゲルマニウムの周りの局所構造をX線吸収その場観察測定によって9GPa, 1273Kまで調べた。4面体配位したゲルマニウムによって構成される液体ゲルマン酸塩は、2.5GPaまでは局所構造に顕著な変化を起こすことなく収縮し、その後、3GPaで、突然4配位から6配位への変化を起こす。配位の変化は4GPaで完了し、それ以上圧力では、8面体配位したゲルマニウムによって構成される高密度液体が安定となる。高密度液体中のGeO
8面体は固体中のそれよりも圧縮されやすい。
ssbauer spectroscopic studies of 
Np in aqueous solutions中田 正美; 正木 信行; 山下 利之
Journal of Nuclear Science and Technology, 39(Suppl.3), p.426 - 428, 2002/11
メスバウア分光法は、固体については有効な測定手段である。溶液については、
Feメスバウア分光法では、溶液を凍結させることにより測定を行っている。本発表では、Npメスバウア分光法をNp(V)を含んだ0.6M硝酸溶液に対して測定を行ったので、その結果を報告する。Np(V)を含んだ0.6M硝酸溶液のメスバウアスペクトルを11Kで1ヶ月間測定した結果、四極子分裂及び磁気分裂を含んだ16本の吸収線が観測された。そのアイソマーシフトは、-17.4(1)mm/sを示した。Npメスバウア分光法のアイソマーシフトは、Npの価数や配位数をよく反映することがわかっている。アイソマーシフト値から、Np(V)は、0.6M硝酸溶液中で、配位数7を取ることがわかった。
矢板 毅; 成田 弘一*; 鈴木 伸一; 館盛 勝一; 本橋 治彦; 塩飽 秀啓
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.371 - 375, 1999/00
被引用回数：95 パーセンタイル：98.32(Chemistry, Analytical)塩化物、硝酸イオン性水溶液におけるランタノイドイオンの構造研究がEXAFS法により行われた。EXAFSによって得られる動径構造関数から、ランタノイドイオンの第一配位圏には、水あるいは硝酸イオンの酸素が存在し、一方塩化物イオンは存在しないことが明らかとなった。また、ランタノイドイオンの配位数はNd,Smでおよそ8,Eu~Luでおよそ9であることが確かめられた。これは、硝酸イオンの配位の前後で変化はなかった。また、硝酸イオン、水のランタノイドとの結合距離の比較において、硝酸イオンの酸素の方が約10pm外側に存在することが明らかになった。このことから、硝酸イオンは、水より穏やかにランタノイドに結合していると考えられる。
Np Moessbauer spectra and coordination numbers of Np atoms in neptunyl(V) compounds佐伯 正克; 中田 正美; 中本 忠宏*; 山下 利之; 正木 信行; Krot, N. N.*
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239(2), p.221 - 225, 1999/00
被引用回数：7 パーセンタイル：49.7(Chemistry, Analytical)Np(V)のマロン酸、ギ酸、グリコール酸、フタル酸塩及びマロン酸とギ酸のアンモニアとの複塩を合成し、メスバウア分光法を用いてNpの配位数と異性体シフトの相関を調べた。複塩中のNp周りの酸素配位数は8であることがわかっている。フタル酸塩はわれわれが初めて合成したものであるが、Np周りに酸素が7つ配位していることを見出した。その他の化合物中のNp周りの酸素配位数は7であることが明らかになっている。これらの化合物のメスバウアスペクトルの異性体シフト値は、酸素配位数は7の場合には約-19mm/s付近に集中した。一方、酸素配位数が8の場合にはその値は約-16mm/sとなり、7配位の場合と明らかな違いを示した。これらの結果は、Npの核位置における電荷密度で説明可能であり、配位数と異性体シフト間には明らかな相関があることがわかった。
not registered
PNC TJ1601 98-003, 57 Pages, 1998/03
放射性核種の地中移行プロセスにおいては、含水酸化物等の亀裂充填鉱物や有機分解縮合成物(フミン物質)などが、核種の地下水-固相間の分配に大きな影響を与えると予想される。しかし、これらの物質においては、錯生成官能基が固体や高分子の骨格に固定されていることによる効果と、組成および構造が不均一な混合物であることによる効果が重畳しており、相互作用は複雑となる。そこで、フミン物質のモデル物質として、組成が均一な高分子弱酸であるポリアクリル酸を選び、その酸解離およびNp(V)との相互作用を調べた。酸塩基滴定の結果によれば、高分子弱酸の酸解離は、解離度が大きくなる程抑制され、イオン強度が高くなるほど促進される。この結果に基づき、解離度とpH、イオン強度との関係を記述するモデルを確立した。また、溶媒抽出法により得られたNp(V)のポリアクリル酸錯体の見かけの生成定数は、解離度の増加と共に増大し、イオン強度の増加と共に減少した。これらは、カルボキシル基によるNpO2+への配位が一座から多座に変化すること、および、多電荷を持つ高分子陰イオン近傍へのNpO2+の凝集に対するNa+の競争によるものとを考えた。
木村 貴海; 加藤 義春
Journal of Alloys and Compounds, 271-273, p.867 - 871, 1998/00
被引用回数：67 パーセンタイル：92.55(Chemistry, Physical)金属イオンの内部水和数N、すなわち第1水和圏にある水分子数は、化学種の配位環境に関する重要な情報を提供する。励起状態の寿命からIII価アクチノイド及びランタノイドのNを決定するために、蛍光寿命とNとの相関を研究してきた。本報では、ナノ秒オーダーの寿命を持つAm(III)及びNd(III)を対象に、この相関を検討した。D
O-HO溶液及び一連のポリアミノポリカルボン酸錯体中のAm(III)とNd(III)の寿命をそれぞれ692nm及び890nmにおいて測定した。DO-HO溶液中での結果から、Am
とNdの励起エネルギーはともに配位水のOH振動へのエネルギー移動で緩和されることを明らかにした。一連の錯体中のNの結果はいずれもEu(III),Tb(III)などよりも大きく、Am(III)とNd(III)がより大きな総配位数を持つことが示唆された。これらを基に、蛍光寿命とNとの相関を報告する。
佐伯 正克; 中田 正美; 中本 忠宏*; 正木 信行; 山下 利之
Journal of Alloys and Compounds, 271-273, p.176 - 179, 1998/00
被引用回数：4 パーセンタイル：39.22(Chemistry, Physical)Np(V)のマロン酸、ギ酸、グリコール酸、酢酸及び安息香酸塩を合成し、Npメスバウア分光法を用いて、Np周りの配位子の状態を化学的に探求した。マロン酸、ギ酸及びグリコール酸塩は構造が調べられており、いずれもNp周りに酸素が7つ配位している。これらの化合物のメスバウアスペクトルは1成分であり、その異性体シフトの値は、-18.6から-18.9mm/sであった。一方、酢酸及び安息香酸塩のスペクトルは2成分からなり、その異性体シフトの値はそれぞれ-19.4と-13.2及び-19.4と-10.8であった。何れの化合物においても2成分の強度比の温度変化は認められず、内部磁場の大きさも異なること等から、酢酸及び安息香酸塩中のNpには2つのサイトが存在し、その1つはNp周りの酸素が7配位であり、もう1つのサイトは8配位であると結論した。
Np Moessbauer spectroscopic study on pentavalent neptunium glycolate complex中本 忠宏*; 中田 正美; 正木 信行; 佐伯 正克; 山下 利之
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 227(1-2), p.137 - 141, 1998/00
被引用回数：2 パーセンタイル：38.16(Chemistry, Analytical)5価ネプツニウム錯体の配位構造とNpメスバウアースペクトルのメスバウアーパラメータとの相関を調べる目的で、いくつかの錯体について合成及びメスバウアースペクトルの測定を行っているが、ネプツニウムグリコール酸塩[NpO(OCCHOH)(HO)]については常磁性緩和の影響を受けたスペクトルが得られた。このようなスペクトルから精度の高いパラメータを得るためには、緩和モデルに基づく最小自乗フィッティングを行う必要があるが、これまでに行われた例はほとんどない。本論文ではUniaxial hyperfine fieldの反転を仮定し、最小自乗フィッティングに成功したので報告する。
佐伯 正克; 中田 正美; 山下 利之; 中本 忠宏*; Krot, N. N.*
Radiochimica Acta, 80(2), p.89 - 94, 1998/00
幾つかのフタル酸ネプツニル(V)を初めて合成し、その性質を調べた。濃い5価ネブツニル溶液から室温で生じる化合物は7水塩であり、368Kのより低濃度の溶液からは6水塩が得られた。前者は無定型化合物であり、水に対する溶解度が大きい。後者は、化合物の重量変化及び示差熱変化の結果から、367、423、463Kで吸熱的に水分子を放出し、1水塩に変化する。この1水塩は空気中に放置すると4水塩へと変化する。6水塩の固相電子吸光分析及び赤外吸収スペクトルの結果から、構造中にNpO
-NpO相互作用が存在し、NpOは互いに2座配位子として作用していることが示唆された。メスバウアスペクトル測定結果からは、ネプツニウム周りの酸素配位数は7であること、NpOは互いに2座配位子として作用し2次元ネットワークを構成している可能性が高いことが明らかになった。
館盛 勝一; 矢板 毅; 鈴木 伸一
Proc. of Workshop on Long-Lived Radionuclide Chemistry in Nuclear Waste Treatment, p.179 - 188, 1997/00
アクチノイド元素の分離に適する抽出剤を開発するには、アクチノイドの化学的特性の把握と、各種配位子の特性及びそれらが抽出分配特性とどういった相関を持つのかを解明、評価する必要がある。このような方法論を分子設計と呼んで、当研究室では新抽出剤の開発を行っている。OECD/NEAの上記ワークショップでは、当研究室でこれまでに得られた成果の中から、U(VI),Pu(IV)の抽出に有効な環状アミド化合物の分子設計の研究、及びAm(III),Cm(III)の抽出に有効な有機リン系二座配位抽出剤の抽出挙動の特徴解析について報告する。これらの発表を通して、新しい抽出剤の開発を理論的に進めることの重要さを指摘したい。
浦川 啓*; 井川 直樹; 梅咲 則正*; 五十嵐 一男*; 下村 理*; 大野 英雄
High Pressure Research, 14(4-6), p.375 - 382, 1996/12
被引用回数：6 パーセンタイル：53.14(Physics, Multidisciplinary)高温高圧下において熔融KClのX線回折実験を放射光を用いて行った。実験は白色光を用いてエネルギー分散法で行い、4GPaまでの圧力で、融体のX線回折パターンを得た。解析の結果、液体の構造因子S(Q)は4GPaまででは大きな変化を示さないが、S(Q)の第1ピークの強度が圧力と共に大きくなることがわかった。このことから、溶融KCl中では固相で起きるような一次の相転移は生じていないが、局所構造が徐々に変化していると考えられる。また分子動力学法によるシミュレーションの結果とくらべると、S(Q)の圧力による変化は、熔融KCl中の最近接イオンの配位数の連続増加によって説明できることがわかった。
石渡 英一*; 木村 貴海; 加藤 義春; 長谷川 佑子*
Anal. Sci. Technol., 8(4), p.499 - 503, 1995/00
ランタノイド系列元素の溶液中における錯体の安定性を研究するために、クロロホルム中におけるランタノイド(III)-テノイルトリフルオロアセトン(TTA)錯体と7種のカルボン酸との付加錯体の生成定数を溶媒抽出法により測定した。カルボン酸との生成定数は概して原子番号の増加とともに減少したが、系列の中央でわずかに変化した。この傾向は系列中央での配位数の変化に対応すると解釈した。配位数の変化を確認するために、Eu(III)の蛍光寿命測定によりEu(TTA)
及び付加錯体の水和数決定を試みた。Eu(TTA)及び付加錯体Eu(TTA)HB、Eu(TTA)・2HB(HB=カルボン酸)に対し、それぞれ3、2、1または3、1、0の残存水和数が示唆された。
